ISSN?1000-3304? CN?11-1857/O6

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中国改革开放以来的高分子物理和表征研究
安立佳, 陈尔强, 崔树勋, 董侠, 傅强, 韩艳春, 何嘉松, 胡文兵, 胡祖明, 江明, 李宝会, 李良彬, 李林, 李卫华, 林嘉平, 吕中元, 门永锋, 沈志豪, 孙平川, 童真, 王笃金, 武培怡, 谢续明, 徐坚, 徐志康, 薛奇, 闫寿科, 杨玉良, 俞炜, 俞燕蕾, 张广照, 张军, 张俐娜, 张平文, 张文科, 赵江, 郑强, 周东山
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19118
[摘要](162) [HTML全文](118) [PDF 2545KB](75)
摘要:
本综述介绍了改革开放四十多年来中国大陆学者在高分子物理和表征领域所取得的部分成就. 按照时间顺序,分别从概念的突破、理论的发展和技术的创新三个方面选取具有代表性研究成果进行简短的介绍,以期展示当代学者在这一基础研究领域所表现出来的拼搏意志和创新精神,激励新一代学者共同努力,勇攀科学高峰,为国民经济和社会发展作出更大的贡献.
级联聚合反应
屠迎锋
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19094
[摘要](158) [PDF 2078KB](12)
摘要:
级联聚合是指将2种或2种以上聚合反应结合起来,在一个体系中通过一步投料一锅一次性完成的聚合反应. 由于不需要将聚合物中间体取出和分离提纯,因此具有绿色、高效等特点,可合成常规聚合方法难以合成的多嵌段共聚物. 本文总结和介绍了级联聚合,重点介绍本课题组开发的开环-缩合级联聚合的聚合机理、聚合动力学和聚合热力学,及其在聚酯和共聚酯合成方面的应用. 该方法结合了链式聚合和逐步聚合的优点,具有聚合速度快,反应步骤简单,聚合条件相对温和,软硬段比例可控等优点,可合成常规聚合方法难以合成的多嵌段共聚酯. 这类多嵌段共聚酯在弹性体及储能材料等方面具有良好的应用前景.
低黏度含硅芳炔树脂的材料基因组设计及理论模拟验证
周恩斌, 王立权, 林嘉平, 朱峻立, 杜磊, 邓诗峰, 顾佳斌, 张良顺
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19104
[摘要](302) [HTML全文](207) [PDF 1049KB](17)
摘要:
构建了一种材料基因组方法,并运用该方法设计筛选出了一类符合低黏度特性的含硅芳炔树脂. 首先,将含硅芳炔树脂中的含硅基团作为“基因”,设计了一系列新型树脂,并通过分子连接指数法计算黏度和热分解温度等,筛选得到了两类黏度低且热性能良好的树脂. 然后,利用分子动力学方法研究了其流变性能和热性能,验证了设计结果. 在此基础上,将优选树脂作为共混物,用以改善硅氢芳炔树脂的加工性能,并研究了共混体系的黏度、热性能和力学性能.
中国高分子合成化学的研究与发展动态
安泽胜, 陈昶乐, 何军坡, 洪春雁, 李志波, 李子臣, 刘超, 吕小兵, 秦安军, 曲程科, 唐本忠, 陶友华, 宛新华, 王国伟, 王佳, 郑轲, 邹文凯
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19136
[摘要](194)
摘要:
高分子合成化学是主要研究高分子量化合物的分子设计、合成和改性等内容的科学,它为人类社会进步、生活水平提高及国家安全提供了必不可少的物质保障. 建国70年来,中国学者对推动此领域的发展做出了积极贡献,在设计合成新单体和聚合物、研发高效且环境友好新型催化剂、发展新的聚合反应、探索新的聚合方法、优化合成路径、开发聚合新工艺、发现新的结构与性能等方面取得了一系列重要的创新成果. 本文总结和评述了中国高分子合成化学的研究与动态,并展望了不同聚合反应、高分子拓扑结构控制以及生物质来源单体的设计、合成与聚合等的未来发展.
光电高分子材料的研究进展
黄飞, 薄志山, 耿延候, 王献红, 王利祥, 马於光, 侯剑辉, 胡文平, 裴坚, 董焕丽, 王树, 李振, 帅志刚, 李永舫, 曹镛
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19110
[摘要](8697) [PDF 4453KB](385)
摘要:
光电活性共轭高分子是高分子科学的前沿研究方向. 共轭高分子光电材料的研究在中国引起了学术界的广泛兴趣,中国的学者们对推动此研究领域的发展做出了重要贡献,并在新的高性能光电共轭高分子的分子设计、新型及可控聚合、性能调控以及光电应用等方面取得了一系列重要的创新成果. 本文总结和评述了中国学者在光电高分子领域的研究成果与最新进展,并展望了其未来的发展.
三齿β-酮亚胺钒(III)配合物的合成及其催化乙烯(共)聚合行为研究
卢令攀, 王凯悌, 刘翼, 吴佳骏
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19128
[摘要](188) [PDF 862KB](15)
摘要:
合成了6种三齿β-酮亚胺钒(III)配合物{[(R)X(C6H4)N=CH(C6H5)C10H7O]VCl2(THF): 2a, R = CH3, X = S; 2b, R = CF3, X = S; 2c, R = Ph, X = S; 2d, R = tBu, X = S; 2e, R = Ph2, X = P; 2f, R = Ph, X = O},并对其结构进行了表征和证明. 2a ~ 2f在催化乙烯均聚及其与环烯烃共聚时表现出了较高的催化活性和较为优异的稳定性,所得聚合物的分子量均呈单峰分布. 在催化乙烯与降冰片烯(NBE)共聚以及乙烯与外型-1,4,4a,9,9a,10-六氢-9,10(1 ′,2′)-桥苯亚基-1,4-桥亚甲基蒽(HBM)共聚时,部分催化剂表现出了“正共单体效应”. 催化所得乙烯/NBE共聚物的分子量为43.1 ~ 66.4 kg/mol,NBE单元含量为30.9 mol% ~ 42.1 mol%,玻璃化转变温度为84 ~ 105 °C;乙烯/HBM共聚物的分子量为90.2 ~ 138 kg/mol,HBM单元含量为14.7 mol% ~ 25.0 mol%,玻璃化转变温度为173 ~ 188 °C.
具有优异自恢复性能的高强度聚电解质复合物水凝胶
袁涛, 孙俊奇
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19093
[摘要](241) [PDF 954KB](32)
摘要:
具有高力学强度和优异自恢复性能的水凝胶在组织工程、可拉伸电子器件及可穿戴设备等领域具有潜在的应用价值. 本工作通过将4-甲酰苯-1,3-二磺酸修饰的聚乙烯醇(SPVA)与线型聚乙烯亚胺(LPEI)在水溶液中复合,并经过塑形、干燥和水浸泡过程,制备了具有优异自恢复性能的高强度聚电解质复合物水凝胶. 凝胶中强的静电作用和弱的氢键作用的协同作用使该水凝胶具有高的断裂强度和韧性,其断裂强度和韧性可达 ~ 10.0 MPa和 ~ 14.21 MJ/m3. 该水凝胶被拉伸到200%后,室温下不需要任何外界刺激,在1 h内就可完全恢复其初始形状和力学性能.
生态环境高分子的研究进展
陈学思, 陈国强, 陶友华, 王玉忠, 吕小兵, 张立群, 朱锦, 张军, 王献红
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19124
[摘要](235) [PDF 1333KB](37)
摘要:
生态环境高分子是指全生命周期内低环境负荷甚至没有环境负荷的一类环保高分子. 作为响应自然呼唤的高分子,生态环境高分子诞生于上世纪90年代高分子工业飞速发展的年代,目前已经成为高分子科学的前沿研究方向. 我国学者以可再生资源的单体为核心(但不限于该类单体),从催化剂设计、可控聚合方法、聚合物性能调控、聚合物功能化、物理表征和加工方法等方面取得了一系列重要的创新成果,有力推动了世界范围内该研究领域的发展. 本综述以聚乳酸等八类典型生态环境高分子为例,总结和评述最近30年我国学者在生态环境高分子领域的基础研究进展,并对其未来发展趋势进行了展望.
二次电池用原位生成聚合物电解质的研究进展
张建军, 杨金凤, 吴瀚, 张敏, 刘亭亭, 张津宁, 董杉木, 崔光磊
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19097
[摘要](347) [HTML全文](220) [PDF 2418KB](41)
摘要:
聚合物电解质可以在很大程度上缓解甚至解决二次电池所面临的电解液泄漏、挥发、燃烧和爆炸等潜在安全问题. 但传统聚合物电解质成型工艺繁琐冗赘,且制备过程中存在溶剂挥发污染环境等缺点,原位生成聚合物电解质除可以有效解决上述安全问题外,还可以在二次电池内部形成稳定的固体电解质界面,实现界面融合,减少固/固界面阻抗,有利于提高二次电池循环寿命,具有很好的应用前景. 基于此,本综述从有无引发剂添加、引发剂种类等多角度重点阐述了原位生成聚合物电解质的制备工艺、形成机理、聚合物电解质类型及其在锂(钠、镁)等二次电池中应用的主要研究进展和现状. 最后对二次电池用原位生成聚合物电解质存在的挑战和未来可能发展趋势进行了展望.
聚降冰片烯可逆塑性形状记忆关键影响因素的研究
张茂林, 季行行, 史新妍
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19050
[摘要](368) [HTML全文](234) [PDF 1084KB](31)
摘要:
以聚降冰片烯(PNB)为基体,添加不同份数的环保芳烃油制备低充油PNB材料,通过示差扫描量热法(DSC)、万能电子拉伸试验机、动态力学分析(DMA)等研究了不同增塑油含量、变形温度、松弛时间等因素对PNB材料可逆塑性形状记忆性能的影响. 结果表明,增塑油可连续调节PNB的Tg并使其维持在室温附近,有利于室温下可逆塑性形变;当变形温度低于材料玻璃化转变起始温度2 °C时,这时材料变形耗能最低、分子链运动活化能较高,撤除外力后分子链运动受限制,因此固定率较高;而变形温度对材料恢复率影响较小,由于PNB具有超高分子量,当驱动温度远高于其玻璃化转变温度时,分子链熵值增大,产生较大的熵弹恢复力,因此恢复率均高于95.0%,材料具有优异的可逆塑性形状记忆性能;另外,延长松弛时间也可在一定程度上提高材料的形状固定率.
聚苯乙烯-g-聚(2-乙基-2-恶唑啉)两亲性接枝共聚物的合成与性能
窦灿煜, 张彦君, 张晨, 吴一弦
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19048
[摘要](362) [HTML全文](223) [PDF 1474KB](7)
摘要:
采用接出接枝(grafting from)合成策略,以含有苄基氯官能团的聚苯乙烯为大分子引发剂,碘化钾、高氯酸银和三氟甲磺酸银为活化剂,引发2-乙基-2-恶唑啉进行正离子开环聚合反应. 通过傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱测定共聚物组成及接枝量,通过透射电子显微镜研究共聚物的微观形态,并研究原位制备的共聚物/纳米银复合物的两亲性、热稳定性与生物性能. 结果表明:通过可控正离子开环聚合方法可以设计合成不同接枝量的聚苯乙烯-g-聚(2-乙基-2-恶唑啉)两亲性接枝共聚物(PS-g-PEOX)及其与纳米银的复合物,其中PEOX接枝质量含量在8% ~ 97%之间,依赖于单体浓度及活化剂用量;纳米银颗粒直径为5 ~ 10 nm,质量含量在0.1% ~ 3.5%之间,依赖于含银活化剂的用量. 两亲性接枝共聚物能形成明显的微观相分离结构,其微观形态与PEOX含量有关. 支化的拓扑结构有利于提高PEOX的热稳定性. PS-g-PEOX两亲性接枝共聚物的亲水性随着PEOX含量增加而提高,当PEOX质量含量为97%时,水接触角(WCA)为24°,亲水性支链PEOX的存在使PS-g-PEOX具有对牛血清蛋白的抗吸附性能. PS-g-PEOX在水中能形成稳定且均匀的微/纳米胶束,质量含量为0.054%的PS-g-PEOX能使水/甲苯互不相容的两相形成稳定的微纳乳液体系. 原位制备的共聚物/纳米银复合物对大肠杆菌有一定的抑菌性,在生物医用材料领域有潜在的应用前景.
单茂钪催化月桂烯与苯乙烯共聚合的研究
刘薇, 宋芸芸, 刁凯颖, 郭方
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19056
[摘要](298) [HTML全文](202) [PDF 1267KB](12)
摘要:
采用(C5H5)Sc(CH2SiMe3)2(THF) (1)、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF) (2) 2种单茂钪催化剂,分别考察了其催化月桂烯与苯乙烯共聚合的性能,并通过核磁共振(1H-NMR、13C-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和示差扫描量热法(DSC)对所获共聚物结构和热性能进行表征分析. 结果表明,在室温甲苯溶剂中,改变月桂烯和苯乙烯的用量,2种单茂钪催化剂均对月桂烯和苯乙烯共聚合表现了较高的催化活性(104 g polymer molSc–1 h–1),获得了组成可控(月桂烯含量22 mol% ~ 83 mol%)、高分子量(Mn = 4.8 × 104 ~ 1.13 × 105)、窄分布(Mw/Mn = 1.49 ~ 1.99)的苯乙烯-月桂烯共聚物,催化剂结构直接影响共聚物的立体和序列结构. 采用单茂钪1催化月桂烯与苯乙烯共聚合,月桂烯先聚合形成高顺式1,4-聚月桂烯嵌段(选择性95%),之后苯乙烯开始聚合形成无规聚苯乙烯嵌段,所获共聚物为高顺式聚月桂烯-无规聚苯乙烯嵌段共聚物. 由单茂钪1获得的月桂烯-苯乙烯嵌段共聚物均含有–63和96 °C 2个玻璃化转变温度(Tg),分别对应高顺式聚月桂烯嵌段和无规聚苯乙烯嵌段的Tg. 采用单茂钪2催化月桂烯与苯乙烯共聚合,也是月桂烯优先聚合,随后苯乙烯大量聚合,共聚物中月桂烯的含量呈梯度下降趋势而苯乙烯含量呈梯度上升趋势,共聚物为月桂烯-苯乙烯梯度共聚物,共聚物中月桂烯含有3,4-结构单元(选择性75%)和顺式-1,4-结构单元(选择性25%). 由单茂钪2获得的月桂烯-苯乙烯梯度共聚物均含有一个–35 °C的Tg和一个254 °C的熔点(Tm),分别对应聚月桂烯嵌段的Tg和间规聚苯乙烯嵌段的Tm.
DNA辅助纳米金三角片的高效纯化与信息编码
鲁爽, 方维娜, 王丽华, 柳华杰
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19049
[摘要](243) [HTML全文](163) [PDF 1252KB](12)
摘要:
针对目前纳米金三角片的分离纯化手段仍不够成熟这一问题,提出借助巯基修饰的DNA分子,对混有类球形颗粒等杂质的纳米金三角片粗产物,进行形状选择性分离纯化的新思路. 纳米金表面修饰的DNA分子,一方面屏蔽了金与溶液环境的直接接触,提高了颗粒的稳定性;另一方面,形貌粒径以及表面DNA修饰量的差异,造成不同纳米金颗粒在电场中的迁移速度不同,因而可通过凝胶电泳手段分离纯化金颗粒. 该方法获得的纳米金三角片纯度在80%以上,并对于不同粒径的三角片纯化具有普适性. 更为重要的是,表面修饰的DNA同时实现了对纳米金三角片的信息编码,通过设计修饰DNA序列信息,可以实现后续的可控组装,构建更高级结构.
酰亚胺基N-型高分子半导体研究进展
史永强, 王英锋, 郭旭岗
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19100
[摘要](473) [HTML全文](216) [PDF 2413KB](66)
摘要:
近年来,高分子半导体材料由于其可溶液化加工及柔性等特点,引起了学术界以及工业界的广泛关注. 然而,相比于P-型高分子半导体,由于缺电子结构单元的缺乏、空间位阻效应及合成上的挑战,N-型高分子半导体材料的研究仍然相对较少,开发高性能的N-型高分子半导体仍然是有机电子领域面临的巨大挑战. 本专论回顾了N-型高分子半导体材料的最新研究进展,重点介绍了我们课题组开发的酰亚胺基高分子半导体及其在有机场效应晶体管(OFETs)和有机太阳能电池(OPVs)中的应用. 通过对分子结构设计以及相应的器件性能的总结,以期为高性能N-型高分子半导体材料的设计和开发提供进一步的指导和借鉴.
医用材料表界面设计及其与细胞相互作用
王蓉, 沈新坤, 胡燕, 蔡开勇
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19085
[摘要](288) [HTML全文](213) [PDF 2729KB](29)
摘要:
正常生理状态下,细胞/组织具有特定的微环境维持其相关功能,这种环境中存在着大量功能分子. 在病理条件下,组织/器官的缺损或病变会导致细胞/组织微环境破坏、生理信号异常. 因此,在生物医用材料界面模拟正常状态下细胞/组织微环境、重构其成分和形态、实现损伤组织的修复是生物医用材料表界面设计的宗旨. 为了改善医用材料的生物惰性、提高修复材料基材的生物相容性、丰富材料的生物学功能,最终实现仿生效果,表界面修饰手段已成为人们的研究热点. 材料表界面的修饰不仅可以改善惰性材料与宿主的缺乏交流的问题,还可保留材料的基本物理性质. 在我们的研究中,利用细胞/组织生理和病理微环境指导功能化修复材料表界面的设计,通过高分子修饰途径,仿生制备出了系列促成骨、促基因转染、抗菌、抗肿瘤等具有广泛应用前景的生物材料. 本文对近年来的相关研究工作进行了总结,并对该领域存在的挑战进行了展望.
ABA三嵌段共聚物在油/水乳化液滴中自组装行为的Monte Carlo模拟研究
郑玲飞, 王铮, 尹玉华, 蒋润, 李宝会
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19051
[摘要](788) [HTML全文](218) [PDF 3385KB](15)
摘要:
采用Monte Carlo方法,研究了溶剂蒸发条件下对称ABA三嵌段共聚物在油/水乳化液滴中的自组装行为,并与AB双嵌段共聚物体系的模拟结果进行了比较. 构建了随表面活性剂浓度(φ)和B嵌段体积分数(fB)变化的相图;观察到无孔粒子、闭孔粒子、开孔粒子、胶囊和胶束等形态,以及不同fB下bridge链的比例随φ的变化. 研究表明,当fB ≤ 1/2时,随着φ的增大,体系出现从无孔粒子到闭孔粒子再到开孔粒子的形态转变;当fB > 1/2时,在较大的φ区间范围内形成胶束. 上述形态中bridge链的比例均远小于对应的体相值. 由于链构象的影响,当fB ≤ 1/2时,ABA三嵌段共聚物体系中没有出现胶囊结构,这与AB双嵌段共聚物体系不同. 相同形态粒子的比表面积大致落在相同的p区间内,表明粒子的形态很大程度上决定了其比表面积;而通过计算粒子的形成能,证实体系中的表面活性剂是多孔粒子形成的关键. 这些均与AB双嵌段共聚物体系相同.
基于快速热释放功能的偶氮基光热材料
阎清海, 冯奕钰, 封伟
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19052
[摘要](317) [HTML全文](200) [PDF 927KB](22)
摘要:
针对传统的偶氮储热材料仅能吸收紫外光,并且高储能密度的储热材料诱导放热温度高,放热速率低的问题,通过分子设计,在偶氮苯中引入具有吸电子性的噻唑杂环,与具有推电子性的甲氧基形成推拉电子结构. 推拉电子结构的杂环偶氮苯分子具有快速回复和吸收紫光的特点. 同时以石墨烯为模板制备储热复合材料,增加了分子间相互作用,从而使材料的储热密度达到了89 Wh/kg,半衰期为10 h,输出功率具有890 W/kg. 材料在435 nm波长处有最大的吸收强度,实现了对紫光区域的吸收. 该储热材料在60和80 °C的刺激下分别达到了2.6和3.8 °C的温差. 通过温度刺激,储热材料释放的热能够使2种热致变色颜料(62 °C下发生红色→无色,82 °C下发生蓝色→无色)分别在60和80 °C环境下发生明显的消色,通过不同温度刺激产生不同温差使得热致变色颜料发生颜色改变,实现了放热的可视化.
电诱导自修复纳米复合水凝胶的制备及性能研究
吴柏燊, 叶远超, 李震, 刘致远, 裴媛媛, 陈传瑞, 秦海利, 刘欢欢
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19047
[摘要](420) [HTML全文](258) [PDF 1110KB](47)
摘要:
采用表面修饰N,N-双丙烯酰胱胺(BACA)的金纳米颗粒(Au NP)为多功能交联剂,聚邻苯二胺纳米带(PoPd nanobelt)为导电掺杂剂,N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)为可聚合单体,在热引发剂和催化剂存在下,发生自由基聚合反应,成功合成导电性纳米复合水凝胶. 采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜及元素成像技术、紫外可见吸收光谱仪、直流四探针等对PoPd nanobelt和Au@BACA表征结果表明:PoPd nanobelt长度约100 μm,直径约200 nm;对PoPd nanobelt进行化学掺杂,其导电率可增加至5.5 S/m;Au NP直径约15 nm,且成功与BACA分子发生复合. 采用扫描电子显微镜及元素成像技术、透射电子显微镜、万能试验机、红外热成像仪、显微镜等对水凝胶样品表征结果表明:凝胶呈现均匀、致密的聚合物网络;Au NPs 均匀分散在聚合物网络中;凝胶导电率高达1.47 S/m;凝胶拉伸应变高达2400%,断裂强度高达1.2 MPa;修复电流强度为0.05 A,通电时间15 min时,自修复效率接近90%. 可快速、高效电诱导自修复性的高强度纳米复合水凝胶对发展智能、柔性可穿戴电子器件具有重要意义.
基于引达省并二噻吩吡喃的稠环受体材料的设计合成及其在有机太阳能电池中的应用研究
柯鑫, 孟令贤, 万相见, 张昕, 常美佳, 李晨曦, 陈永胜
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304
[摘要](114)
摘要:
设计合成了一个基于引达省并二噻吩吡喃的稠环有机受体材料. 吡喃环的引入提高了分子中间核核的给电子能力,使分子的最高占有轨道能级(HOMO)显着提升,进而使分子的吸收光谱红移. 通过理论计算,证实了分子的设计思路的可行性. 紫外吸收光谱分析发现,该受体材料具有较窄的带隙(1.30 eV),其最大吸收峰在843 nm,吸收截止到956 nm,有利于活性层材料对太阳光的充分吸收利用. 将该受体材料与聚合物给体材料PM6共混制备有机太阳能电池器件,获得了0.86 V的开路电压(open-circuit voltage,Voc),20.61 mA cm?2的短路电流密度(short-circuit current density,Jsc),和10.85%的能量转化效率(power conversion efficiency,PCE).
高温热处理对聚酰胺-酰亚胺薄膜超低热膨胀行为的影响
白兰, 翟磊, 何民辉, 王畅鸥, 莫松, 范琳
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19099
[摘要](233) [PDF 879KB](8)
摘要:
采用刚性结构的二酐与含酰胺结构的二胺设计制备了具有高耐热稳定性的聚酰胺-酰亚胺薄膜,系统研究了高温热处理对薄膜热膨胀行为的影响. 结果表明,薄膜经高温热处理后玻璃化转变温度(Tg)有较明显提高,并在30 ~ 400 °C宽温域内具有超低热膨胀特性;随着热处理温度提高至400 °C,薄膜的CTE由负值逐渐趋近于0. 利用双折射、红外光谱、广角X射线衍射(WAXRD)和X射线散射(WAXS)等方法,对聚合物聚集态结构的变化规律进行考察发现,随着热处理温度升高,薄膜的面内分子链取向程度增大,链间氢键相互作用增强,且分子链堆积更加紧密;当热处理温度达到425 °C时,由于膜厚方向上分子链间距离增大导致薄膜呈较明显热收缩. 研究结果表明,通过分子结构和制备工艺可实现薄膜热膨胀性能的有效调控,为制备兼具高耐热和超低CTE的聚合物薄膜提供了新思路.
高分子链在不对称粒子浴中穿孔行为的模拟研究
王艳, 王雯洁, 夏益祺, 李慧姝
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19107
[摘要](156)
摘要:
采用分子动力学模拟方法研究高分子链在不对称粒子浴中的穿孔行为,重点分析高分子链的向左(活性粒子浴)穿孔概率和平均穿孔时间与粒子活性力之间的关系. 研究发现分子链进入活性粒子浴的概率随着活性粒子活性力的增大而迅速增加,并最终达到饱和(接近1);而高分子链的平均穿孔时间会随着活性力的增大呈现先减小后增大的趋势. 这种穿孔时间变化的物理机制是:活性力的增大会导致分子链内应力增大,从而产生向左的拖拽力,但是当活性力增大到一定值后,活性粒子会贴边形成结晶态,抑制活性粒子的运动、增加分子链的穿孔时间. 此外,我们发现在小驱动力时,穿孔时间满足对数正态分布. 进一步,我们探究了链长效应对高分子链穿孔行为的影响. 模拟结果表明:在小驱动力区间下,分子链越长,活性力越大,分子链中心点受向左的拖拽力越大,越容易左穿.
一种镧基金属有机框架的制备及其对聚碳酸酯火安全性和热稳定性的影响
赛霆, 冉诗雅, 郭正虹, 方征平
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19108
[摘要](198)
摘要:
通过热溶剂法合成了一种镧基金属有机框架(La-BDC),再通过熔融共混的加工方法将La-BDC加入至聚碳酸酯(PC)中制备复合材料(PC/La-BDC). 经热失重(TGA)、锥形量热(Cone)、垂直燃烧等测试,结果证明,La-BDC明显改善了PC的火安全性能,并提升了其热稳定性. 与纯PC相比,2 wt% La-BDC可以使PC在空气下的2个最大分解温度(Tmax1Tmax2)分别提升43和40 °C;4 wt% La-BDC可以使PC的峰值热释放速率(PHRR)降低高达50%,平均比消光面积(ASEA)下降38%,且在垂直燃烧测试中达到UL-94 V-0等级. 一方面,裸露的镧金属离子簇作为配位中心使得La-BDC在PC高温燃烧和降解阶段具有催化氧化、异构化等反应的能力,促进了基体的交联成炭,扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)等测试证实形成了更加致密、高度石墨化的炭层,有效抑制了热量、可燃产物和有毒烟雾的溢出;另一方面,La-BDC的棒状晶体结构及其自身骨架含有的介孔结构,使得其在吸附、延缓烟雾产生方面有一定作用.
聚合物弹性体材料应力-应变关系的理论研究
丁芳, 张欢, 丁明明, 石彤非, 李云琦, 安立佳
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19132
[摘要](149)
摘要:
通过解析应力-应变关系可以得到聚合物弹性体材料的一些关键力学性能指标. 在解析过程中,用于描述弹性体材料组成结构与性能关系,即基于力学模型定量描述应力-应变关系,在近百年的研究历史中,已发展出三十余种常见本构模型. 这些模型是连续介质力学以及统计力学的重要内容,但因其复杂的计算和不同近似,正确运用这些模型去定量剖析聚合物弹性体材料的应力-应变关系具有一定难度. 明确这些模型的基本假设、边界条件、曲线特征和适用体系既能为聚合物弹性体材料力学性能的工程应用提供指导,又能进一步深化对材料宏观性能与微观组成和结构联系的理解,提升高性能弹性体材料的设计能力. 本论文分析了包含唯象、统计力学及其变体模型的发展历史、应力-应变曲线特征,根据模型间的最佳确定系数和Fréchet距离,给出了不同模型的相似度和定量等价性评估. 研究发现Gent和Warner模型,Three-Chain和Eight-Chain等5对模型可以实现数学等价,而一些参数多、计算复杂的模型可以用相对简单的模型在曲线特征上单向替代. 该研究将多个本构模型从繁复的计算抽提出来,为弹性体材料的研发和理论模型应用提供帮助,促进基础研究与前沿弹性体材料开发的结合.
同步交联对高乙丙橡胶含量聚丙烯多相共聚物的粒子形态控制作用
张孟佳, 王莉, 洪柳婷, 秦亚伟, 董金勇
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19115
[摘要](161) [PDF 1987KB](11)
摘要:
基于MgCl2负载Ziegler-Natta催化剂的丙烯多相共聚(丙烯均聚或与少量乙烯无规共聚和乙烯丙烯无规共聚制备乙丙橡胶的串联聚合)是工业丙烯聚合的主要方法之一,根据乙丙橡胶(EPR)含量不同,其产品包括高抗冲聚丙烯(hiPP,EPR质量分数一般低于40 wt%)和聚丙烯热塑性弹性体(TPO,EPR质量分数高于50 wt%). 基于颗粒反应器原理,聚合物粒子形态控制是丙烯多相共聚的关键. 尤其是对于制备高EPR含量的TPO,质量分数过半的EPR在聚合过程中很容易溢出于产物粒子表面, 使其形态恶化,造成结块、粘连,使生产无法连续进行. 如何控制高EPR含量时的产物粒子形态,将EPR限制于粒子内部而不向表面溢出,是丙烯多相共聚需要解决的关键科学问题. 本文报道以非共轭α,ω-双烯烃在乙丙无规共聚中使EPR发生同步交联是解决此问题的有效手段. 同步交联使EPR的黏弹性发生突变,黏度和弹性迅速增大,抑制了纳米尺度胶粒在分散的催化剂初级粒子表面形成后的迁移及聚集,一方面使EPR在多相共聚物粒子内部分散均匀,另一方面避免了EPR的溢出而使共聚物粒子形态得到保持. 本研究为丙烯多相共聚制备高EPR含量聚丙烯热塑性弹性体提供了方法.
聚合物超分子体系:设计、组装与功能
张希, 王力彦, 徐江飞, 陈道勇, 史林启, 周永丰, 沈志豪
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19109
[摘要](703) [HTML全文](1426) [PDF 1695KB](121)
摘要:
高分子科学和超分子化学的相互作用产生了多种多样的聚合物超分子体系,其可能具有丰富的超分子结构,并由此带来特殊的性质与功能. 我国许多高校和科研院所自20世纪80年代开始从事聚合物超分子体系的研究,并在高分子自组装、超分子聚合以及功能超分子体系等研究方面取得了一系列重要创新成果. 由于篇幅有限,此综述只选择介绍了几个代表性的研究实例,展示了如何从分子设计出发,发展和建立自组装的方法,将结构构筑与功能组装结合,构建多种多样的聚合物超分子体系的思想和成果.
聚合物分离膜表面仿生共沉积改性及其性能研究
安坦, 于辉, 徐丽君, 徐志康, 万灵书
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19086
[摘要](384) [HTML全文](260) [PDF 1109KB](40)
摘要:
发展了一种基于单酚化合物阿魏酸和铜离子的新型表面沉积体系,通过液相共沉积方法在不同基底表面构建了共沉积涂层. 考察了组分比例和沉积时间等因素对沉积行为的影响. 在最佳沉积条件下制备了涂层改性聚丙烯微孔膜,通过扫描电子显微镜、衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪、X射线光电子能谱仪、固体表面zeta电位分析仪和水接触角测试仪等对膜表面进行了表征,并将其应用于油水分离和染料吸附. 结果表明,改性膜表面具有良好的亲水性以及强烈的荷负电性,对水包油乳液具有优异的分离性能以及良好的渗透通量;同时,改性膜对荷正电染料具备优良的吸附能力. 研究结果有望丰富单酚类化合物的沉积行为研究,发展新型表面沉积体系.
泡沫骨架构筑 3D-BN/环氧树脂复合材料的制备和研究
闫蓉, 张玲, 李春忠
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19064
[摘要](334) [HTML全文](216) [PDF 1112KB](39)
摘要:
基于在聚合物基体中添加导热物质,构筑致密导热网络可以改善基体的低导热性,引入泡沫作为骨架,利用其三维支架结构,结合2D片状无机填料氮化硼作为导热填料,在环氧树脂中构筑导热网络. 通过研究2种具有不同骨架结构和组成的泡沫:聚氨酯泡沫和纳米三聚氰胺(蜜胺)泡沫,采取先浸渍后热压固化的方法,获得具有高热导率的环氧树脂基复合材料. 最后,当氮化硼含量为41 wt%,热压固化时的压缩比为90%时,复合材料面穿方向热导率可高达3.88 W·m–1·K–1.
基于氯硅烷功能化非共轭α,ω-双烯烃和Ziegler-Natta催化剂合成长链支化聚丙烯
周杭生, 李康, 秦亚伟, 董金勇
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19078
[摘要](386) [HTML全文](242) [PDF 1558KB](20)
摘要:
通过设计合成新型含二氯硅烷基团功能化α,ω-双烯烃,以二氯硅烷在水或醇引发下缩合形成不同聚合物链之间的连接,替代通过直接α,ω-双烯烃/丙烯共聚合形成长链支化结构,为基于Ziegler-Natta催化剂合成长链支化聚丙烯提供新方法. 结果表明,新型功能化α,ω-双烯烃不会造成催化剂活性降低,二氯硅烷基团在水蒸汽处理和甲醇处理条件下都可有效促进聚合物链间连接形成支化. 所得到的长链支化聚丙烯样品在凝胶渗透色谱(GPC)测试中表现出Mark-Houwink曲线偏离线性,在熔体流变测试中出现零切黏度升高、剪切变稀指数降低以及应变硬化等典型特征.
泊肃叶流中环形高分子的迁移行为及与线性高分子的差异
杨镇岳, 陈文多, 刘立军, 陈继忠
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19074
[摘要](249) [HTML全文](152) [PDF 1143KB](9)
摘要:
采用多粒子碰撞动力学与分子动力学相耦合的模拟方法,研究了圆管内环形链的迁移行为和构象性质,并与线形链的结果相比较. 模拟结果表明环形链随着流场强度的增加向圆管中心迁移,该现象是流体力学相互作用导致,而非剪切梯度. 剔除流体力学相互作用,发现环形链沿流场方向的拉伸程度比含流体力学相互作用时更大. 给定流场强度,环形链链长越长,与管壁之间的流体力学相互作用越强,导致其在圆管中心附近出现的概率更高. 通过比较相同平衡态尺寸和链长的环形链和线形链在圆管中的迁移行为和构象性质,发现线形链沿流场方向的拉伸比环形链更强,导致其更易向管壁方向发生迁移,因此线形链在圆管中心附近出现的概率低于环形链.
具有光热存储与释放功能的偶氮苯侧链接枝聚降冰片烯
符林霞, 冯奕钰, 封伟
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19092
[摘要](370) [HTML全文](236) [PDF 1087KB](23)
摘要:
将甲氧基和羧基取代偶氮苯共价接枝到开环易位聚合方法制备的聚降冰片烯侧链上,制备了具有光热存储与释放功能的偶氮基聚降冰片烯(PNB-Azo). 结果表明,当偶氮苯在聚合物上的接枝密度为31%(偶氮苯与聚合物结构单元摩尔比)时,可获得具有良好柔韧性和自支撑性的光热膜,拉伸强度和最大应变分别可达21.5 MPa和120%. 通过在波长365 nm的紫外充热后,PNB-Azo膜光热存储的能量密度可达34 Wh/kg. 该薄膜在波长为550 nm的绿光照射和50 °C条件下,能实现存储热量的可控释放,与未充热的膜相比,温差可达1.25 °C. 该结果为制备具有光热循环利用功能的柔性光热膜提供了材料基础.
RAFT聚合诱导自组装制备不同嵌段序列氧化响应性聚合物囊泡
郑晋文, 王晓, 安泽胜
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19070
[摘要](401) [HTML全文](276) [PDF 964KB](23)
摘要:
以聚N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMA)为大分子链转移剂(macro-CTA),双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和N-丙烯酰硫吗啉(NAT)为单体,在水和二氧六环的混合溶剂中,通过聚合诱导自组装(PISA)制备了3种不同嵌段序列的聚合物纳米颗粒,分别为PDMA-PNAT-PDAAM,PDMA-PDAAM-PNAT以及PDMA-P(NAT-co-DAAM). 核磁共振氢谱(1H-NMR)表明单体转化率在5 h内接近100%. 通过凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物相对分子量及分子量分布进行了表征. 通过透射电子显微镜(TEM)研究了嵌段共聚物纳米颗粒的形貌转化过程以及3种聚合物囊泡在双氧水溶液中的氧化响应行为. 这种具有氧化响应性的聚合物囊泡有望为药物输送和控制释放提供合适的载体.
溶剂对嵌段共聚物AB/均聚物C共混体系增容效果的模拟研究
刘志瑶, 王铮, 尹玉华, 蒋润, 李宝会
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19072
[摘要](365) [HTML全文](223) [PDF 1148KB](19)
摘要:
采用模拟退火方法研究了两嵌段共聚物AB/均聚物C共混体系在溶液中的相行为. 关注于C与A/B为排斥作用时溶剂对它们的增容作用. 考察了溶剂的加入量(以聚合物链节的浓度Φ表征)、加入C的体积分数fc、C与AB的链长比X、C与AB排斥作用、溶剂S与C吸引作用强度等对体系相容性及组装行为的影响. 构建了作为Φfc的函数的形态相图. 研究表明,当X小于0.5,且C与A/B间的排斥作用不是很强时,加入强亲A/C的溶剂能够提高体系的相容性. 并获得了层状相、连通相、层中柱状相、核壳柱状相等相结构,其中层中柱状相是纯两嵌段共聚物体系中没有的结构. 在高Φ值的体系中,C分布在A/B的界面上;在低Φ值的体系中,C分布在A相区中. 研究表明,X越小,C与A、B嵌段的接触数越大,均聚物越容易与两嵌段共聚物相容;X越大,加入少量的均聚物体系就发生宏观相分离,且增加B/C间的排斥作用会降低体系的相容性. 体系形态结构的转变以及微相分离到宏观相分离的转变都是体系的能量与熵之间竞争的结果. 溶液体系中宏观相分离与熔体时的不同,溶液中部分C链节在AB的界面上以减小AB的接触,而熔体时全部的C链节均与AB宏观相分离.
动态保压注塑成型的动态数值仿真与实验结果分析
杨浩, 周伟辰, 高雪芹, 雷军, 李忠明
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19111
[摘要](277) [HTML全文](160) [PDF 1151KB](8)
摘要:
为实现动态保压注塑成型(OPIM)的智能精密制造,以哑铃型拉伸试样构建几何模型,以Dynamic feed系统还原保压阶段中复杂的动态流动场,运用Moldflow模拟仿真出OPIM全过程. 通过与传统注塑成型(CIM)的对比研究,探究了OPIM在保压阶段的熔体流动情况、皮芯结构上熔体温度以及剪切速率分布与大小的变化. 通过二维广角X射线衍射(2D-WAXD)、扫描电子显微镜(SEM)以及显微镜实验对模拟结果进行验证. 结果表明,在OPIM过程中,熔体在较低黏度下可反复通过型腔,在型腔厚度方向上产生温度梯度,形成强剪切场,进而诱导分子链伸直,形成串晶结构,从而提高了OPIM制品性能,模拟与实验结果一致.
聚亚苯基乙烯衍生物中溶剂诱导的共轭聚合物高分子线团与可逆超分子凝胶
张冬莲, 何矩新, 周学宏, 郑楠, 刘琳琳, 解增旗, 马於光
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19103
[摘要](296) [HTML全文](248) [PDF 1255KB](38)
摘要:
通过引入与P-PPV主链亚苯基乙烯结构类似的R-limonene作为辅助溶剂,有效地实现聚合物链段的充分溶解和解缠结,并在此基础上成功制备了P-PPV的共轭高分子线团和可逆超分子凝胶. 通过P-PPV的稀溶液旋涂薄膜的AFM图像,可以清晰地观察到纳米纤维形成的高分子线团及线团内部的精细结构. P-PPV在R-limonene的作用下,分子链从相互纠缠的状态发生解缠结作用,形成相互孤立的卷曲团,增强PLQY与荧光寿命. 通过不同溶剂条件,得到了不同曲率的聚集体,对共轭高分子柔顺性有了进一步的认识. 浓溶液下,P-PPV形成可逆的超分子凝胶,并具有良好的温度响应特性,凝胶生成区间在55 ~ 35 °C. 凝胶化的P-PPV是一种均匀的物理交联网络,使P-PPV的结构更为稳定,可以有效提升器件的稳定性、亮度和寿命.
咔唑功能化等规聚丙烯的合成及性能研究
商睿凝, 高欢, 李玉莲, 王彬, 马哲, 潘莉, 李悦生
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19081
[摘要](301) [HTML全文](190) [PDF 1240KB](9)
摘要:
通过丙烯与带有咔唑功能基团的α-烯烃的直接共聚合得到了一系列具有高分子量、高插入率的新型功能化等规聚丙烯. 高效的均相非茂金属催化剂体系,二甲基吡啶胺铪/[Ph3C][B(C6F5)4]/AliBu3,对于咔唑基团表现出很好的耐受性和共聚能力,在温和的反应条件下高效地实现了丙烯与11-咔唑-1-十一碳烯的共聚反应,并且聚合反应活性较高(最高可达4.08 × 106 gpolymer molCat.?1 h?1). 共聚所得功能化聚合物具有高分子量(最高可达7.02 × 105)、高插入率(最高可达13.5 mol%)和高立构规整度([mmmm] > 99%). 大多数共聚物都表现出高熔融温度和良好的热稳定性(Td约为450 °C),同时共聚物的表面性能有了十分明显的改善,并且其力学性能也得到了明显的提高,断裂伸长率最高达727%. 此外咔唑基团的引入赋予了共聚物独特的荧光性质,使该类功能聚丙烯材料在光电器件方面具有潜在的应用价值和广阔的应用空间.
紫外光照亲水性聚碳酸酯的合成及性能
于伶伶, 程瑞华, 童钰涛, 刘柏平
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19053
[摘要](398) [HTML全文](276) [PDF 822KB](40)
摘要:
采用2-{[(2-硝基苯基)甲氧基]甲基}环氧乙烷(单体a)与二氧化碳(CO2)、环氧丙烷(PO)在SalenCo(III)Cl/双(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl)催化下三元共聚,紫外(UV)光照脱除保护基,成功合成羟基官能化聚碳酸酯(PPC-OH). 采用红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱、接触角测量仪等对产物表征,结果表明:单体a成功引入聚碳酸酯骨架;SalenCo(III)Cl催化剂表现出高催化活性、高选择性以及对第三单体良好的耐受性,聚合物碳酸酯单元含量 > 98%,首尾相连结构 > 99%,分子量分布极窄,CO2和环氧化物完美交替共聚. 通过UV光照成功脱除羟基保护基生成PPC-OH,主链骨架无降解;单体a加入量至6%时,PPC-OH羟基含量增加至19.4%,水接触角由78.3°减小至57.6°,亲水性得到明显改善.
氨基甲酰基季铵盐双功能催化剂催化丙交酯开环聚合研究
李海强, 汪婧怡, 武莉, 刘威, 程瑞华, 刘柏平
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19080
[摘要](305) [HTML全文](229) [PDF 809KB](8)
摘要:
采用3种氨基甲酰基季铵盐双功能有机小分子催化剂考察了丙交酯的溶液聚合与本体聚合. 催化剂由二甲酰亚胺和季铵盐在回流条件下以定量收率制备,原料廉价易得,在空气中性质稳定且毒性低,可在温和无惰性气体保护条件下催化丙交酯的开环聚合. 在以甲苯为溶剂的聚合条件下,a催化剂(2-氨基甲酰基苯甲酸四乙基铵)常温常压下反应1 h,丙交酯转化率为42.7%. 由正交法得出的最佳聚合条件下,丙交酯/a催化剂/叔丁醇钠的摩尔比为200/10/1,75 °C,反应4 h后,丙交酯转化率为88.5%,产物聚乳酸的分子量为8.03 kg·mol?1. 采用本体聚合的方法,3种催化剂均可在无引发剂的条件下合成聚乳酸. 通过调控引发剂、金属醇盐及温度条件合成的聚乳酸,在150 °C下丙交酯转化率达95.7%. 几种方式所得产物熔融温度在130 ~ 134 °C之间. 产物经MALDI-TOF-MS表征,证实氨基甲酰基季铵盐催化剂具有协同双重活化单体和引发剂/链端的性能,双功能团位于同一结构中.
基于材料基因组方法的新型含硅芳炔树脂的设计与合成
楚明, 朱峻立, 王立权, 林嘉平, 杜磊, 蔡春华
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19076
[摘要](380) [HTML全文](284) [PDF 1043KB](15)
摘要:
建立了一种针对耐高温树脂设计的材料基因组方法,运用该方法设计筛选了一种固化温度低(加工性能优良)、耐热性能优异的新型含硅芳炔树脂—聚(二苯基硅烷-乙炔基-萘-乙炔基)树脂(简称PSNP树脂). 基于理论设计的结果,通过Sonogashira偶联法制得了2,7-二乙炔基萘,然后以二氯二苯基硅烷和2,7-二乙炔基萘为反应物合成了PSNP树脂. 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)等方法对PSNP树脂的结构进行了表征. 利用示差扫描量热分析(DSC)研究了PSNP树脂的固化过程,结果表明PSNP树脂的固化放热峰的峰值温度和固化放热焓均低于传统的含硅芳炔树脂(PSA树脂),改善了树脂的加工性能. 热失重分析(TGA)表明,固化后的PSNP树脂具有优异的耐热性. 树脂的性能与理论设计的结果相符,证实了材料基因组方法对于新型含硅芳炔树脂的设计筛选的有效性.
两仪聚合——拓扑结构聚合物合成新方法
邱欢, 李瑶, 白天闻, 凌君
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19150
[摘要](30)
摘要:
两仪聚合(Janus polymerization)是在一条聚合增长链两端同时引发阳离子型和阴离子型开环聚合的聚合方法。两仪聚合可以一步从单体直接合成具有复杂拓扑结构的聚合物,包括两/多嵌段聚合物、超支化聚合物、杂臂星形聚合物和柱状聚合物刷等。本文总结了近年来本课题组有关两仪聚合方面的研究进展,介绍了两仪聚合特征与机理、两仪聚合在构筑拓扑结构聚合物上的应用、聚合产物独特而优异的性质、两仪聚合新体系等,并对两仪聚合发展作出了展望。
可变形微区增强丁苯橡胶及其机理
张丽洁, 黄晶, 吴思武, 唐征海, 郭宝春
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19135
[摘要](69)
摘要:
本工作基于丁腈橡胶中腈基与金属离子的配位作用,设计了一种全新的含可变形微区的橡胶,即金属配位交联丁腈橡胶(NBR)作为可变形微区增强丁苯橡胶. 随着可变形微区中配位键含量的提升,橡胶的强度和模量快速提高. 引入20 wt%的丁腈橡胶,丁苯橡胶的强度和模量分别提升2.6倍和3.2倍. 这一体系的增强机理主要是金属配位交联NBR作为强但可变形微区,一方面模量更高的微区由于流体力学效应,使得橡胶整体模量提高;另一方面,在外力作用下,应力通过强的界面相互作用传递到微区,致使其在样品断裂之前发生强迫高弹形变,耗散机械能,从而显着增强橡胶. 微区中强迫高弹形变可通过高温松弛回复,从而恢复力学性能. 本工作为通过可变形微区的设计实现非极性橡胶的增强提供了新途径
基于氢键和Diels-Alder键双重网络自修复弹性体的合成与性能
彭燕, 侯雨佳, 申巧巧, 王辉, 李刚, 黄光速, 吴锦荣
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19140
[摘要](0)
摘要:
基于氢键作用和Diels-Alder(DA)交联的双可逆网络,制备了一种高性能、高修复效率的自修复弹性体. 首先使用异氰酸正丁酯和N-(2-羟乙基)丙烯酰胺合成酰胺键和氨基甲酸酯小分子(简称为HM),然后将HM、丙烯酸丁酯(BA)及甲基丙烯酸糠酯(FMA)共聚得到线性共聚物,最后用双马来酰亚胺(BMI)通过DA反应交联线性共聚物,得到既有氢键交联,又有DA键交联的双网络自修复弹性体. 当受到外力时,键能较低的氢键先断裂消耗能量,使得材料的韧性提高了6.2倍,断裂强度提高了12.3倍;而DA键则赋予了材料较高的弹性和形状回复能力. 除此之外,两重网络均为可逆网络,使材料的自修复效率高达98%.
多响应性甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物的相变及荧光发射
董晓晶, 曹红岩, 姜绪宝, 孔祥正, 李树生
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19106
[摘要](143)
摘要:
非共轭发色团簇集诱导发光(CIE)的多刺激响应聚合物近年来备受关注,相关研究主要集中在含脂肪胺和羰基的聚合物上. 对聚乙二醇(PEG)系聚合物的CIE现象虽有报道,但对其刺激响应的发光性质和机理及其与相变过程间的相互联系鲜有报道. 本文通过甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(OEGA)与甲基丙烯酸(MAA)自由基共聚制备了共聚物P(OEGA-MAA). 通过1H NMR及GPC对其结构进行了表征,对其相变及荧光性能测试表明,P(OEGA-MAA)不仅对温度、pH及盐浓度具有响应性,并且在紫外光照射下发出肉眼可见的蓝色荧光. 在此基础上,进一步研究了单体配比、pH及盐浓度等因素对其低临界溶解温度(LCST)的影响,表征了该聚合物受外界刺激时的荧光变化,揭示了其荧光性质与刺激响应时相分离过程的内在联系,提出了聚乙二醇氧原子间簇集诱导是该聚合物系的主要发光机理. 本研究对了解PEG基刺激响应聚合物的荧光发射机理及拓展其实际应用均具有重要的意义.
酸敏感高分子纳米药物载体在肿瘤治疗中的应用研究
高晶, 王伟奇, 于海军
当前状态: ?doi:?10.11777/j.issn1000-3304.2019.19133
[摘要](75) [PDF 2418KB](5)
摘要:
纳米递药系统有望实现药物靶向递送增加其生物利用度、降低其毒副作用,在肿瘤治疗方面受到了广泛关注. 但是,抗肿瘤药物的体内递送是一个多步骤的复杂过程,如何有效克服肿瘤组织(肿瘤部位的特异性富集滞留、深部渗透、高效细胞摄取)及细胞内(胞内可控药物释放)的多重物理屏障是抗肿瘤纳米递药系统面临的重大挑战. 利用肿瘤组织及细胞内的微酸环境,在药物载体材料中引入酸响应化学键或功能基团,构建酸响应性纳米递药系统是实现肿瘤特异性药物递送、提高药物递送效率的有效途径. 本文系统回顾了本课题组近年来在运用酸敏感高分子载体材料设计构建智能纳米递药系统,克服药物递送的关键物理屏障,改善肿瘤治疗效果方面的研究进展,并对其转化前景进行了展望.

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高分子学报2019年8月第8期目录
2019, 50(8).
[摘要](125) [PDF 2914KB](18)
摘要:
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研究亮点评述
模块化成环法:一种精确合成环形聚合物的新方法
黄兴溢, 王献红
2019, 50(8): 761-763. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19123
[摘要](405) [HTML全文](295) [PDF 502KB](42)
摘要:
合成拓扑结构明确和尺寸可控的环形聚合物,一直是高分子合成化学中极具挑战性的课题. 目前合成环形聚合物的方法主要有闭环法和扩环法,前者首先合成线形聚合物前驱体,随后在高度稀释条件下环化,存在后处理繁琐、成环效率不高的问题;后者则通过环形催化剂引发环形单体一步完成聚合反应,但环形催化剂的合成条件苛刻,难以推广. 华东师范大学的谢美然团队最近发明了模块化成环路线合成环形聚合物,他们利用商业化Grubbs催化剂交替引发双官能和单官能降冰片烯单体的开环易位聚合,精确合成了环大小(重复单元数为40 ~ 400)和环数(1 ~ 3个)可控的A(B2A)n (n = 1、2和 3)型环形共聚物,该方法既融合了传统的闭环法和扩环法的优点,又突破了环形催化剂合成困难的局限,且可在较高单体浓度(2 × 10?2 mol L?1)下进行高效环化反应,环形结构纯度高,有望成为合成环形聚合物的第3种方法,不仅可以实现新型环形聚合物的简便合成,还能推动环形拓扑结构多样化的发展.
专论(特约专论)
功能微纳米聚合物纤维材料
丁彬
2019, 50(8): 764-774. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19069
[摘要](642) [HTML全文](371) [PDF 2636KB](134)
摘要:
纤维直径细化带来的尺寸效应和表面效应赋予微纳米纤维许多独特的性质,使其成为当前纤维材料领域研究的重点和前沿. 在众多的微纳米纤维加工方法中,静电纺丝法因具有可纺原料种类丰富、纤维结构可调性好、多元技术结合性强等优势而成为当前制备微纳米聚合物纤维的重要方法之一. 近年来,本课题组在静电纺微纳米聚合物纤维材料的可控加工及应用方面开展了系列研究,本专论主要介绍了其中关于超细纳米蛛网材料、致密粘连微纳米纤维膜、多级网孔纤维气凝胶的结构成型机制及其特效应用方面的工作,并对功能微纳米聚合物纤维材料的未来发展方向进行了展望.
综述
共轭聚合物在多组分共混体系中的聚集结构研究进展
郑介明, 文新博, 周家东, 郑楠, 解增旗
2019, 50(8): 775-807. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19062
[摘要](457) [HTML全文](264) [PDF 4929KB](25)
摘要:
基于本体异质结的聚合物太阳电池性能与相分离结构特别是聚合物的聚集结构密切相关. 本文综述了一些典型共轭聚合物聚集结构方面的研究进展,详细介绍了基于齐聚噻吩、二噻吩、苯并二噻吩及噻吩衍生物的D-A共聚物、二维共轭聚合物以及嵌段共聚物等体系的聚集结构特点,系统总结了一系列共轭聚合物在不同共混物、处理溶剂、退火温度、共混比例、分子量、侧链原子或基团等条件下相应的聚集结构变化规律. 在众多共轭聚合物中,研究最多的是D-A共聚物,故作重点介绍,而二维共轭聚合物、嵌段共聚物作简要介绍.
论文
“一锅法”聚合诱导自组装制备嵌段共聚物纳米粒子
苏志鹏, 谈梦婷, 曹艳玲, 石艳, 付志峰
2019, 50(8): 808-815. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19026
[摘要](837) [HTML全文](333) [PDF 928KB](30)
摘要:
采用“一锅法”合成了聚4-乙烯基吡啶-b-聚(4-乙烯基吡啶-r-苯乙烯) (P4VP-b-P(4VP-r-St))两亲性共聚物纳米粒子. 采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合制备了结构明确的P4VP三硫代碳酸酯(P4VP-TTC);以P4VP-TTC为大分子链转移剂在醇/水混合溶剂中进行St和4VP的RAFT分散共聚合反应,得到了球状、蠕虫状和囊泡状的共聚物胶束;考察了亲溶剂链段和疏溶剂链段的聚合度之比、P(4VP-r-St)嵌段中共聚单体4VP的用量、溶剂组成对嵌段共聚物纳米粒子形貌、尺寸及形貌发展过程的影响. 与相同条件下St的分散聚合相比,亲溶剂单体4VP和St的分散共聚能有效调控嵌段共聚物纳米粒子的形貌和尺寸,更易发展出囊泡胶束. 利用透射电子显微镜(TEM)、凝胶渗透色谱(GPC)、动态光散射(DLS)和核磁共振氢谱(1H-NMR)表征了共聚物的组成和纳米粒子结构.
有机胍催化法可控合成聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯多嵌段共聚物研究
丁申莹, 徐云龙, 丁马林, 张延凯, 李立衡, 李弘, 张全兴
2019, 50(8): 816-825. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19041
[摘要](412) [HTML全文](234) [PDF 1049KB](24)
摘要:
以4种生物质肌酐(CR)系有机胍化合物及辛酸亚锡(Sn(Oct)2)为催化剂首先合成了寡聚L-乳酸(OPLLA)及寡聚丁二酸丁二醇酯(OPBS) 2种大分子单体,继而经熔融嵌段共缩聚(bc-MP)合成了一种中分子量(MMW)多嵌段共聚物(mb(PLLA-PBS)). 实验结果证明4种有机胍的催化性能均优于Sn(Oct)2.4种有机胍催化剂中以醋酸肌酐胍(CRA)催化性能最优,氢核磁共振谱(1H-NMR)分析证明所合成MMW-mb(PLLA-PBS)分子中二嵌段摩尔组成比(fOPLLA/fOPBS = 89.3/10.7)非常接近设计值(\begin{document}$ \, f\!_{{\rm OPLLA}_0}/f\!_{{\rm OPBS}_0 }$\end{document} = 90/10),聚合物分子量(Mw = 28.6 kDa)、产率(82.02%)、力学性能(拉伸强度TS = 21.81 MPa,断裂伸长率BE = 49.24%)、热稳定性(起始分解温度,Td,0 = 270 °C)等均优于用Sn(Oct)2催化聚合结果. 这一优良性能嵌段共聚物可用作PLLA-PBS共混的增容剂. 利用CRA催化bc-MP反应还合成了一种高分子量(Mw = 114.0 kDa)的多嵌段共聚物(HMW-mb(PLA-PBS)),其拉伸强度(TS = 50.67 MPa)接近PLLA (TS = 54.10 MPa),断裂伸长率(BE = 60.66%)较PLLA提高15倍. 热重分析(TGA)证明,其起始热分解温度(Td,0 = 272 °C)较聚L-乳酸(PLLA)高22 °C. 1H-NMR结构分析指出其分子中二嵌段摩尔组成比值(fOPLLA/fOPBS = 89.7/10.3)极接近设计值(\begin{document}$\,f\!_{{\rm OPLLA}_0} $\end{document}/\begin{document}$ \,f\!_{{\rm OPBS}_0}$\end{document} = 90/10). 上述实验结果证明,以无毒有机胍催化剂CRA实现了MMW-mb(PLLA-PBS)及HMW-mb(PLLA-PBS)的组成可控合成. 在实验研究的基础上推断了大分子单体bc-MP反应的机理.
单茂钪催化乙烯与共轭二烯烃共聚合的研究
田晶, 王胤然, 付洪然, 郭方
2019, 50(8): 826-833. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19020
[摘要](670) [HTML全文](180) [PDF 1141KB](19)
摘要:
采用(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2 (1)、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF) (2) 2种单茂钪催化剂,考察了其催化乙烯与共轭二烯烃异戊二烯、丁二烯共聚合的性能,并通过1H-NMR、13C-NMR、GPC和DSC对所获共聚物的微观结构和热性能进行了分析. 结果表明,在室温1.01 × 105 Pa 乙烯压力下,改变共轭二烯烃的用量,2种单茂钪对乙烯与共轭二烯烃共聚合均表现了极高的催化活性(105 g polymer molSc?1 h?1),获得了组成可控(乙烯含量32 mol% ~ 79 mol%)、高分子量(Mn = 8.0 × 104 ~ 19.7 × 104)、窄分布(Mw/Mn = 1.11 ~ 1.32)的乙烯-异戊二烯和乙烯-丁二烯共聚物,催化剂和共轭二烯烃结构直接影响共聚物的序列分布和立体选择性. 在乙烯与异戊二烯共聚合中,采用单茂钪1获得多嵌段共聚物,共聚物中异戊二烯以3,4-结构单元为主,不同组成的共聚物均含有一个?16 °C左右的玻璃化转变温度(Tg)和一个127 °C的熔点(Tm);采用单茂钪2控制异戊二烯的用量,获得交替共聚物和异戊二烯孤立插入聚乙烯的无规共聚物,共聚物中异戊二烯以3,4-结构单元和反式-1,4-结构单元为主,交替共聚物只具有?46 °C的Tg,无规共聚物具有?46 °C的Tg和130 °C的Tm. 在乙烯与丁二烯共聚合中,采用单茂钪12均获得乙烯-丁二烯多嵌段共聚物,共聚物中丁二烯以顺式-1,4-结构单元为主,由单茂钪2获得的乙烯-丁二烯共聚物的序列无规程度高于单茂钪1,不同组成的共聚物具有一个?98 °C左右的Tg和一个71 ~ 125 °C左右的Tm.
溶液溶度对共轭高分子溶液中分子链有序-无序转变的影响研究
孙蕾, 赵敬楠, 黄伟恒, 张文华, 李良彬
2019, 50(8): 834-840. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19023
[摘要](655) [HTML全文](241) [PDF 783KB](26)
摘要:
利用光致发光谱(PL)和紫外-可见吸收光谱(UV-Vis),结合同步辐射X射线散射技术及原子力显微镜(AFM),研究了室温下浓度对P3HT/甲苯溶液中共轭高分子链构象的影响及薄膜形貌与溶液浓度之依赖性. 结果表明:稀溶液(0.1 ~ 5 mg/mL)中P3HT链以独立的无规卷曲线团构象为主,链间相互作用较弱;在临界浓度(~ 5 mg/mL)附近,无规卷曲链发生塌缩,由于链内π-π相互作用出现局部的棒状链段有序,分子链回转半径变小;超过临界浓度时,溶液中高分子链间相互缠结作用更加明显,分子链间的π-π堆积导致局部有序聚集程度提高,且分子聚集体的有序程度与浓度呈正相关关系,但分子链构型和回转半径均不再随着浓度升高而发生明显变化. 通过不同浓度P3HT/甲苯溶液的旋涂加工,证实了薄膜结构和形貌与初始溶液中共轭高分子链构象和聚集态有着紧密联系.
低分子量聚乳酸受限于纳米孔道中的结晶行为研究
王晓霞, 李林玲, 卫来, 薛奇, 周东山
2019, 50(8): 841-849. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19024
[摘要](359) [HTML全文](236) [PDF 1332KB](21)
摘要:
借助量热学方法研究了低分子量聚乳酸(PLLA)受限于阳极氧化铝(AAO)模板中的玻璃化转变、结晶和熔融行为. 实验结果表明,相比于本体状态,PLLA受限于AAO纳米孔道中的降温结晶行为受到明显的抑制,结晶焓随着孔道孔径的减小而逐渐降低. 大孔径AAO孔道中PLLA纳米棒与本体相近的结晶温度表明其成核过程仍为异相成核所主导. 与此同时,非等温结晶动力学实验结果显示纳米孔道中PLLA成核速率的温度依赖性弱于本体状态. 当AAO孔径小于28 nm时,PLLA纳米棒则观测不到降温结晶峰的存在. PLLA纳米棒的玻璃态呈现出双重玻璃化转变温度(Tg)的行为,较高的Tg对应于邻近孔壁界面吸附层内的高分子链,较低的Tg归属于孔道中心的高分子链,两者表现出截然相反的孔径依赖性. 在升温过程中,PLLA纳米棒存在显着的冷结晶行为,其结晶发生在较高的温度下且冷结晶峰较宽. 这一现象可归咎于PLLA在纳米孔道内成核速率的改变,成核活性和分布的不均匀性,以及孔道内分子链运动性的差异性. 由于界面吸附层的存在,PLLA从玻璃态升温过程中的表面诱导成核受到抑制. 结合非等温结晶动力学实验结果,发现界面吸附层和孔道中心的PLLA的冷结晶过程彼此相互独立,后者在较高的温度下进行. 此外,随着AAO纳米孔道孔径的减小,界面效应逐渐变得显着,生成的PLLA晶体稳定性较差,熔融重结晶现象较明显,同时其结晶度和熔点逐渐降低.
较高注射速度下微孔注塑发泡电器盒子的泡孔结构和翘曲
郭凯强, 黄汉雄
2019, 50(8): 850-856. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19030
[摘要](840) [HTML全文](587) [PDF 1096KB](36)
摘要:
采用以超临界氮气为物理发泡剂的微孔注塑发泡技术,成型聚丙烯(PP)电器盒子,定量研究2种较高注射速度(250和290 mm/s)对盒子泡孔结构、未发泡皮层厚度和翘曲的影响,根据数值模拟所得模腔厚度上温度、剪切速率、黏度和压力的分布,分析盒子泡孔结构和皮层的形成机理. 结果表明,PP盒子壁内芯层形成了直径较小(小于90 μm)的微孔,这主要归因于较高注射速度使模腔内熔体的压降速率和剪切速率提高,促进泡孔的成核. 较高剪切应力和较低熔体温度的综合作用,使得靠近皮层处形成形状较规则的小泡孔区(直径小于20 μm). 研究发现,盒子侧壁沿充模方向,泡孔的密度与平均直径之间服从指数规律,皮层厚度近似线性地增加,后者归因于相应的表面温度近似线性地降低. 注射速度由250 mm/s提高至290 mm/s时,盒子开口端的翘曲有所减小. 研究表明较致密均匀的泡孔结构和较薄的皮层有助于减小微孔注塑制品的翘曲.
链间氢键调控对聚丙烯酸-聚氧化乙烯复合物薄膜力学性能的影响
李皆富, 杨曙光
2019, 50(8): 857-862. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19032
[摘要](208) [HTML全文](133) [PDF 1028KB](28)
摘要:
采用可调节式涂膜器制备了聚丙烯酸(PAA)和聚氧化乙烯(PEO)复合物薄膜. 通过改变薄膜组分和酸处理调控PAA与PEO间氢键相互作用. 利用傅里叶红外光谱、示差扫描量热仪、X射线衍射仪和力学拉伸仪对氢键相互作用、薄膜聚集态结构和力学性能进行表征. 研究结果表明,氢键相互作用的强弱影响着材料的聚集态结构和力学性能,当PAA与PEO分子间相互作用较弱时,PEO结晶,薄膜呈现塑形材料的性质,当PAA与PEO分子间相互作用较强时,氢键能完全抑制PEO结晶,薄膜呈现高弹性.
  • 主编:?张希

    创办时间:?1957

    主管:?中国科学院

    主办:?中国科学院化学研究所
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